Figura l- Diagrama esquemático de la configuración
interna de una
celda fotoacústica moderna.
Desarrollo de un
espectrómetro fotoacústico y
su aplicación a materiales
fotovoltaicos y biológicos
RESUMEN
En este trabajo se presenta el desarrollo local de un espectrómetro
fotoacústico
y su aplicación sistemática a diversos materiales, resaltando
el diseño y
construcción de diversas modalidades de celdas fotoacústicas,
las que fueron
utilizadas en la caracterización PAS de los siguientes materiales:
semiconductores en forma de película delgada (CdS, a-Si.-H),
capas finas
metálicas (oro) y plantas en vivo (maíz).
ABSTRACT
At this work we present the results of
a
local development of a
Photoacoustical spectrometer and its systematic application to certain
materials. The main improvement done, was the construction and
optimization of a sortment of
Photoacoustical
cells appropriated for
measurements in the following materials: thin film semiconductors
(CdS, a - Si.-H), metallic thin films and plants (Maize).
Introducción
En 1881, G. Bell descubrió el efecto fotoacústico, describiéndolo así: Una muestra sólida era colocada en un recinto cerrado pequeño, el cual estaba acoplado directamente a un audífono "cornetilla". Por una ventana se iluminaba la muestra con una fuente de luz modulada, detectándose una señal audible, que resultaba más intensa, cuanto más negra era la muestra sólida usada.
Esta descripción hecha por Bell corresponde al esquema actual de una celda fotoacústica actual, en donde, la principal modificación moderna es la incorporación de un micrófono muy sensible y la amplificación electrónica (figura l).
El efecto fotoacústico observado inicialmente en sólidos tuvo que ser interpretado correctamente antes de poder ser aplicado a la espectroscopía.
Recién en 1971, con los trabajos de A. Rosenzweig /Ref.1/, resurge el efecto fotoacústico. Lo que Rosenzweig mostró de primera intención es que el efecto no depende del estado de la superficie del sólido sino de su volumen, otra conclusión es que, la señal no depende mucho del mayor o 1 menor grado de reactividad del gas encerrado en la célula. Más aún, se demostró que las variaciones de presión no están relacionadas con eventuales dilataciones o concentraciones del sólido por efecto del calor encerrado en la cavidad.
Según Ronsenzweig, la energía electromagnética absorbida por el sólido cuando la frecuencia de la luz corresponde a una de sus frecuencias de absorción sirve en un primer momento, para trasladar a los átomos del sólido a un estado excitado, para luego pasar inmediatamente al estado fundamental, de este modo una parte de la energía así absorbida es devuelta de una forma no radiactiva (es decir sin dar lugar a una emisión de luz) y se transforma en calor; produciéndose así una transferencia de calor del sólido hacia el gas, transferencia que es modulada a la frecuencia de iluminación a la que es sometida la célula. Las variaciones de temperatura debido a esta transferencia periódica de calor van a afectar solamente una capa muy pequeña del gas cerca de la superficie del sólido y esta parte del gas, es la que al agitarse como una membrana de tambor en el recinto acústico, es el origen al sonido emitido.
Figura l- Diagrama esquemático de la configuración
interna de una
celda fotoacústica moderna.
Se observa que el gas, en este caso, sirve solo como agente de transferencia, lo que implica que sus frecuencias propias de absorción son básicamente distintas de aquellas del sólido estudiado. Rosenzweig mostró la correlación que había entre la intensidad y la fase de la señal acústica emitida y los parámetros característicos de la absorción del sólido estudiado.
Al analizar la respuesta fotoacústica haciendo variar la frecuencia de la luz incidente, se va a obtener un espectro comparable en todo a los espectros de absorción obtenidos por espectroscopía convencional.
Es así que Rosenzweig, en base a la tecnología actual, pone
a punto el primer espectrómetro Fotoacústico (Laboratorios
de la Bell), reconociéndose sus potenciales aplicaciones, que rebasan
notablemente en la actualidad las limitaciones de la espectroscopía
óptica convencional, permitiendo incluso estudiar ciertos materiales
que no podían ser estudiados por las técnicas espectroscópicas
habituales, llámense Transmitancia o Reflectancia.
Fundamento
En esta sección se presentan de un modo resumido los resultados de la Teoría RG referente a la respuesta fotoacústica "Q". En el trabajo de tesis desarrollado (sección VII) se presentan los lineamientos generales de esta Teoría.
Los resultados generales de la Teoría RG se agrupan de acuerdo a
la magnitud de tres parámetros:
d: el espesor de la muestra.La : el espesor "óptico" de la muestra y
m : la longitud de difusión térmica de la muestra.
El término La está relacionada
por la ley de Lambert-Beer, con la amortiguación que sufre un rayo
de luz al atravesar un medio de coeficiente de absorción a
:
I=I0ea c
donde: x es el trecho recorrido por el rayo dentro del material.
Luego de recorrer el rayo un trecho La = l/a , el rayo se ha amortiguado por absorción en la muestra a un valor (l/e) @ 37%, resultando así cerca del 63% de la radiación absorbida, motivo por el cual se le denomina el espesor "óptico" de la muestra.
El término mestá relacionado con la solución de las ecuaciones diferenciales referentes a la respuesta térmica de la muestra, las que constituyen ondas de calor, que son amortiguadas en su trayectoria por un factor exponencial exp (-ax), donde a es el coeficiente de difusión térmica de la muestra. De manera análoga al caso óptico, se define a la distancia m= l/a, como la longitud de difusión térmica del material. El valor de m depende de la frecuencia de modulación w , según la relación:
m = ( b/w) 1/2
donde:b conductividad
térmica del material.
De este modo, la respuesta fotoacústica Q resulta /Ref. 1/:
A. Materiales ópticamente delgados
(La > d)
térmicamente
delgados (1) (m>> d, m
> La )
Q = KA ad 1 w-1
En este caso KA es una constante que incluye las propiedades
térmicas del sustrato empleado.
B. Materiales ópticamente
delgados (La > d)
térmicamente
delgados (2) (m > d, m<
La )
C. Materiales ópticamente
delgados (La > d)
térmicamente
gruesos (m <
d, m<< La )
D. Materiales ópticamente
gruesos (La < d)
térmicamente
delgados (m> d,m>
La)
Q = KD1 w-1
En este caso KD = KA es una constante que incluye las propiedades térmicas del sustrato empleado
La respuesta fotoacústica es independiente del coeficiente de absorción a de la muestra "efecto de saturación". La señal es muy intensa (l/a d) mayor que en el caso A. Este es el caso típico de respuesta de una muestra de negro de humo.
E. Materiales ópticamente
gruesos (La < d)
térmicamente
gruesos (1) (m < d, m
> La )
F. Materiales ópticamente
gruesos (La< d),
térmicamente
gruesos (2) (m<< d,m<
La )
Q = KF a m
1 w-3/2
KF es una constante que incluye las propiedades térmicas
de la muestra. Nuevamente la respuesta es linealmente dependiente del coeficiente
a
.
Experimental
EQUIPO EMPLEADO
Espectrómetro fotoacústico final
El arreglo experimental empleado se muestra esquemáticamente en
la figura 3.1: La luz blanca de una lámpara halógena (600
W) es dirigida por una lente (L1) a un monocromador, pasando
previamente el haz de luz por un modulador chopper. La radiación
monocromática emergente del monocromador va a ser dirigida por otra
lente (L2) hacia la celda fotoacústica, en donde se encuentra adosada
la muestra.
Figura 2. Diagrama esquemático del espectrómetro
fotoaclístico (PAS)
desarrollado en este trabajo: Luz: lámpara
halógena/600w, Ch: chopper,
Monocrom: monocromador, Ref: señal de referencia,
Señal: Señal PAS,
PC-computadora y L: lentes.
En el caso de disponer una muestra inerte en la celda PAS, ésta
absorberá una fracción de la radiación monocromática
incidente, traduciéndose esa absorción en un aumento de la
energía interna del material (calentamiento), modulado a la misma
frecuencia que fija el chopper. El calentamiento del material va a producir
una onda sonora en el aire contenido en la celda que es captada por el
micrófono (electreto) y detectada sincrónicamente por el
amplificador lock in, de donde es derivada finalmente a una PC para
su almacenamiento y procesamiento.
Amplificador lock in:
En el transcurso de este trabajo se ha utilizado dos amplificadores lock-in diferentes. Inicialmente se utilizó un amplificador lock-in construido localmente (J. Agreda /Ref 2/): JA, y en una segunda etapa se empleó un Amplificador lock-in PAR (Modelo 124): PAR. En el trabajo de tesis se presenta las curvas de calibración obtenidas.
No obstante casi la totalidad de los datos presentados en esta tesis fueron
realizados y/o repetidos con el lock-in PAR, de respuesta lineal y de alta
sensibilidad (~m V).
Celdas fotoacústicas
En el transcurso de este trabajo se desarrollaron celdas fotoacústicas
de diversos tipos, limitándonos en esta ocasión a presentar
la celda fotoacústica de acople a una fibra óptica.
Celda fotoacústica / Fibra óptica
Para el acople a una fibra óptica, se empleó un modelo acrílico de la celda fotoacústica, efectuando el acople según se indica en la figura 3.
Figura 3. Diseño de celda fotoacústica
(acrílica) con acople de fibra óptica
apropiada para mediciones remotas.
La fibra óptica empleada en esta aplicación fue (3m) de fibra
polímera polimetil metaacrilato (PMMA)/0,980 mm de diámetro,
con una buena ventana óptica en el rango visible. Este acople se
usó en este trabajo para medir espectros de absorción de
plantas remotas (algunos metros alejada del espectrómetro). En la
figura 3.9 se presenta un espectro fotoacústico básico determinado
con este acople de una capa negra, usada de referencia.
A. Semiconductores polieristalinos:
CdS
Espectros
de transmisión
El espectrómetro PAS permite obtener espectros de transmisión, como el mostrado en la figura 4 para una muestra de sulfuro de cadmio en película delgada (~0,5 m m), sobre sustrato de mica.
Los espectros de transmisión permiten obtener con buena aproximación el espesor de las muestras, para lo cual se debe teniendo en cuenta los datos de índice de refracción del material, en base a lo cual se identifica de manera absoluta los máximos ocurrentes en ese espectro, para luego promediarlos y obtener el espesor de la muestra como factor común.
Figura 4. Espectro de transmisión PAS (cds02)
de una película semiconductora
de CdS de 0,46 m m de espesor.
Espectros de Absorción
Los espectros de transmisión son en sí referenciales, constituyendo la medición directa de espectros de absorción por la técnica PAS la parte central de este trabajo. En la figura 5 se muestra un espectro de absorción PAS obtenida para una película CdS de 0,46 m m de espesor.
Del espectro de absorción PAS, se determina inmediatamente el gap de la muestra semiconductora en 550 nm (2,25 eV), y como se discutirá más adelante, el efecto de saturación ocurrente en el rango de absorción servirá para calibrar los espectros PAS.
Figura 5. Espectro de absorción PAS (cdsO3) de una película semiconductora de CdS de 0,46 m m de espesor.
B. Semiconductores amorfos: a - Si: H
El equipo PAS desarrollado en este trabajo permitió caracterizar ópticamente muestras de a - Si: H. En la figura 6 se muestra un espectro de absorción típico (E. Rivas) y en la cual se puede distinguir claramente el efecto de saturación (absorción máxima) a ser utilizada más adelante en la calibración de espectros PAS.
C.
Espectros de absorción PAS en plantas (maíz): Fotosíntesis
a) La plantita es
sometida inicialmente solo a la débil luz espectral
En el caso de acople de la celda PAS a una hojita de la planta en vivo, se va a tener además de la contribución térmica, una interacción adicional: la fotosíntesis, proceso por el cual, dependiendo de la longitud de onda, parte de la radiación va a ser canalizada por la planta para producir internamente compuestos orgánicos y liberar oxígeno, disminuyendo así substancialmente la energía disponible para producir calor y por ende produciéndose también una reducción de la señal PAS.
Figura 6. Espectro de absorción PAS de una
muestra de silicio amorfo /Ref 25/.
b)
La plantita es sometida a una luz blanca de alta intensidad además
de la débil
luz espectral.
Por una guía óptica se ilumina con una fuente blanca intensa (160 W) la celda fotoacústica, a la vez que llega la señal monocromática modulada. La luz blanca DC va a saturar los centros que producen la fotosíntesis, detectándose en el espectro PAS solo la contribución térmica. De la diferencia de B y A se encuentra la contribución neta de la fotosíntesis, la que se muestra finalmente en el espectro de la figura 7.
Figura 7. Espectro de la fotosíntesis de
maíz (vivo), obtenida por el método PAS.
D. Películas metálicas: oro
El caso de la aplicación de la técnica PAS para caracterizar muestras metálicas de oro (Transmitancia, absortancia) será tratada oportunamente en otra publicación.
Discusión de los resultados
En lo que sigue se discute y comenta los resultados PAS obtenidos en los casos específicos: Sulfuro de cadmio, silicio amorfo, maíz.
A. Caso: Sulfuro de cadmio (CdS)
En el caso del semiconductor CdS, como así con otros materiales, comparamos nuestros resultados PAS con espectros referenciales, en particular para comparar el espectro de la figura 5, se calculó el espectro de absortancia correspondiente al espesor d = 0,46 m m en base a datos referenciales. La evolución espectral del espectro referencial es muy semejante al mostrado en la figura 5, no obstante la saturación máxima que se obtiene es 0,68.
La saturación observada por el método PAS es APAS
= 0,06. Resultando en este caso, un factor de proporcionalidad F = 11,33
entre el valor del espectro A real y el obtenido por el método PAS
(APAS). Los resultados se dejan explicar según el caso
teórico (RG) "F" (Materiales ópticamente y térmicamente
gruesos), en donde la constante de proporcionalidad encontrado experimentalmente
(11.33) corresponde a los distintos factores incluidos en Q.
B. Caso: Silicio amorfo
De modo análogo el caso de CdS se compara los resultados PAS con espectros referenciales. Así, al comparar el espectro PAS de la figura 6 con su espectro referencial se constata una gran semejanza, no obstante, obtenerse el valor de saturación (A = 0,9) correspondiente a valores APAS @ 0,04. Este mismo valor de saturación PAS se obtiene para casi todas las muestras de silicio amorfo elaboradas en nuestro grupo de trabajo, de manera casi independiente del espesor, concluyéndose que existe un factor F = 22,5, entre el espesor A (real) y el medido por el método PAS: APAS.
Para espesores del orden de 3 m m como es el
caso, se puede afirmar que se trata de un material ópticamente grueso,
de otro lado, al poder determinarse la dependencia a(l)
correctamente nos indica que nuestro material amorfo se comporta según
el caso teórico "F", en donde la constante de proporcionalidad encontrado
experimentalmente (22,5) corresponde a los distintos factores incluidos
en Q.
C. Caso: Fotosíntesis de maíz
Los espectros de fotosíntesis de maíz obtenidos por la técnica PAS en este trabajo (por ejemplo: figura 7) coinciden plenamente con los presentados en la Literatura. La respuesta fotoacústica de este tipo de muestras (plantitas jóvenes de maíz) se dejan explicar por la teoría correspondiente a muestras "ópticamente transparente" y "térmicamente gruesa", correspondiendo al caso C de la descripción teórica.
Qc~KcamIw-3/2
Las respuestas PAS obtenidas en este trabajo son válidas en general
en el rango de 500 nm hasta 2000 nm, debido a las limitaciones impuestas
por la lámpara utilizada (Lámpara halógena), siendo
muy inciertos los valores obtenidos fuera de estos rangos.
Conclusiones
El objetivo central de este trabajo de Tesis fue el de implementar un espectrómetro
fotoacústico y aplicarlo a diversos tipos de muestras de interés,
lo cual se ha realizado satisfactoriamente:
B. Se ha optimizado el equipo PAS y determinado sus características
básicas: Rangos de
sensibilidad espectral y calibraciones
radiométricas.
C. Se ha desarrollado algoritmos que permiten calcular
de manera precisa la absortancia
de muestras a partir de sus
constantes ópticas (n, a ).
D. Se ha efectuado e interpretado medidas sistemáticas PAS en muestras de: