Se obtuvieron películas delgadas de dióxido de estaño dopado con diferentes concentraciones de flúor (Sn0₂:F) por el método de rociado pirolítico sobre substratos de vidrio a una temperatura de 350ºC. Los diferentes porcentajes de F en las películas
delgadas fueron obtenidos variando el porcentaje en peso de F en la solución inicial, para estudiar el efecto del dopaje de F en las características estructurales y eléctricas. Las películas delgadas de SnO₂.F fueron caracterizadas estructuralmente por espectroscopía Mössbauer de electrones de conversión (CEMS) y difracción de rayos X, la morfología fue observada por microscopía de fuerza atómica (AFM), la caracterización eléctrica se hizo midiendo la resistividad, la movilidad y el número de portadores usando el efecto Hall, y para medir el espesor de las mismas se usó espectroscopía visible. Los resultados de CEMS y difracción de rayos X indican la predominancia de la fase policristalina del SnO2, de donde podemos establecer que el átomo de flúor actúa únicamente como impureza dopante substitucional y/o intersticial. De la difracción de rayos X sé pudo observar cambios en la dirección de crecimiento preferencial con el incremento del porcentaje del dopaje de F. Los resultados obtenidos por difracción de rayos X, muestran que el tamaño de grano de las películas delgadas disminuyen con el incremento de dopaje. Las mediciones de resistividad, movilidad y número de portadores muestran que probablemente el F ingresa a la red
como impureza substitucional para dopajes menores al 20% y en posiciones intersticiales para mayores dopajes. Las micrografías obtenidas por microscopía de fuerza atómica (AFM) muestran que la rugosidad disminuye con el incremento de dopaje.

                Las mediciones realizadas por espectroscopía visible, muestran que el espesor de las películas disminuye con el incremento de dopaje.
 
 

Introducción

                Películas delgadas de SnO₂ obtenidas por el método de rociado pirolítico han sido ampliamente estudiadas [1,2,31.Debido a su alta transmitancia óptica, su baja resistividad y su alta estabilidad química, las películas de dióxido de estaño (Sn0₂) Y sus formas dopadas son usadas hoy en día en equipos de conversión de energía y otras diversas aplicaciones ^[4]. Entre los diversos dopantes, el flúor parece ser el dopante más efectivo debido probablemente al parecido radio iónico que tiene con el oxígeno.

                El trabajo trata de establecer la correlación entre los parámetros estructurales y eléctricos de películas delgadas de SnO₂:F obtenidas por el método de rociado pirolítico y por ende una mejor comprensión de las características ya mostradas por este material^[5].
 
 

Procedimiento experimental
 

                Las películas delgadas fueron obtenidas por el método de rociado pirolítico descrito en [1, 3, 5, 6]. Las soluciones usadas fueron hechas de SnCl₄.5H₂O disuelta en etanol absoluto (0,4 M), agregándose a esta diferentes volúmenes de NH₄F disuelta en agua destilada (5,0 M) para obtener diferentes concentraciones de F en la solución. Se tomó 100 ml de SnCl₄ (0,4 M), luego se agregó 0; 2,5; 5; 10; 15; 20; 25 y 30 ml de NH₄F (5,0M) para obtener 0, 5, 9, 17, 23, 28, 33, y 38% en peso de F en la solución. Esta mezcla se diluyó, agregando etanol hasta tener un volumen de 200 ml. Del trabajo realizado previamente por E. Montoya[5] se establece que la concentración de F en la solución está en proporción directa a la concentración de F en la película por lo que para facilidad de lenguaje en adelante el grado de dopaje se refiere a la concentración de F en la solución. Los substratos utilizados fueron láminas de vidrio de 2,5 cm x 7,5 cm. Los parámetros de referencia se fijaron tomando como referencia los trabajos hechos por A. Gutarra[1] y E. Montoya[5]. Se usó temperaturas del substrato entre 350º y 360º con un tiempo de deposición de 8 minutos. Todas las películas fueron obtenidas bajo las mismas condiciones, tratando de que la variación relevante fuera únicamente con el nivel de dopaje.
 

                Las propiedades estructurales fueron estudiadas por la espectroscopía Mössbauer, modalidad CEMS (Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy) y difracción de rayos X. Los espectros CEMS, fueron obtenidos a temperatura ambiente. Se empleó una fuente de Ca^ll9m SnO₃; la velocidad fue calibrada usando una fuente de ⁵⁷CoRh y un absorbente de a -Fe. Los difractogramas de rayos X, fueron obtenidos usando un difractómetro Siemens D5000 operado a 45 kV usando una radiación CuKa con una longitud de onda de 1,5406 Å.
 

                La topografía de las muestras fueron obtenidas con un microscopio de fuerza atómica (AFM) NanoScope III. La transmitancia óptica, el indice de refracción y el espesor de las películas fueron obtenidas por la técnica de espectroscopía visible, usando un espectrofotómetro marca Optometries Corporation, modelo RS-325 (Rango 325-800 nm).

                Las mediciones eléctricas fueron halladas por la técnica de van der Paw^[7]. Para las mediciones por efecto Hall se empleó un campo magnético desde 0-0,5 7. Las muestras usadas fueron de l x l cm².
 
 

Resultados y discusiones
 

                    De los resultados obtenidos por CEMS (ver figura 1) se puede deducir que el óxido de estaño en las películas delgadas lo conforman básicamente estaños del tipo Sn⁺⁴. En efecto, hemos obtenido que el corrimiento isomérico (3) está entre -0,02 y 0,07 mm/s y el desdoblamiento cuadrupolar (D ) es menor que 0,64 mm/s que según trabajos previos (3,8) corresponden a los parámetros hiperfinos del Sn⁺⁴. Por otro lado aparentemente el átomo de F en las proporciones utilizadas no forma compuestos con el Sn actuando básicamente como impureza; sin embargo no se descarta la posibilidad de que se formen compuestos en proporciones tales que escapan del límite de detección de la técnica Mössbauer.
 

                    El incremento observado en el corrimiento isomérico (ver figura 1) a medida que se aumenta el dopaje, cuando estos son menores del 20%, puede asociarse al proceso de sustitución de O por F. En este proceso se espera que se libere un electrón hacia la banda de conducción incrementándose el potencial atractivo coulombiano y por lo tanto una expansión de la función de probabilidad de los electrones s. La ligera tendencia decreciente del corrimiento isomérico para porcentajes en peso del fluoruro de amonio en la solución mayores que el 20% (ver figura 1) puede atribuirse a la presencia de F en las posiciones intersticiales de la red, que debido a su fuerte electronegatividad podría localizar los electrones disminuyendo la densidad de portadores libres y el potencial coulumbiano, y con esto la disminución en la densidad de probabilidad de los electrones tipo s en el núcleo. Sin embargo no se descarta la posibilidad de que se esté formando un compuesto de SnF₄ el cual también provocaría una disminución del corrimiento isomérico.

                De la figura 1 se observa que el desdoblamiento cuadrupolar (D ) se incrementa a medida que aumenta el grado de dopaje (cuando la proporción del fluoruro de amonio en la solución es <20%); este comportamiento puede estar correlacionado al decrecimiento del tamaño de grano con el dopaje. Según podemos deducir de las medidas de AFM (ver figura 2) y de los picos de difracción (ver figura 4), el tamaño de grano disminuye con el dopaje generando una distorsión de la red. La ligera disminución del desdoblamiento cuadrupolar para dopajes mayores al 20% indica una mejora en la cristalinidad. Este resultado es consistente con aquellos obtenidos por J. Solis ^[3] en donde se muestra que los parámetros hiperfinos del SnO₂ amorfo (o nanoestructurado) son mayores a los del SnO₂ cristalino.

Figura 2. Micrografía AFM de una muestra de SnO₂ con un dopaje de 38% en peso de flúor.

                Los resultados obtenidos en los difractogramas de rayos X (figura 3) indican la predominancia de la fase SnO₂. Los resultados indican que las películas obtenidas son policristalinas y con una estructura tipo rutilo; el grado de cristalinidad (ver figura 4) disminuye a medida que se incrementa el dopaje (mientras la concentración sea <20%). Este efecto se manifiesta por la sistemática disminución de los picos de difracción; para los dopajes mayores al 20% se observa un incremento en la intensidad de los picos (110) y (200) lo que estaría indicando un mejoramiento de la cristalinidad de las películas. Este resultado es consistente con la

variación del momento cuadrupolar (ver figura l). Claramente se observa también que la textura del material varía de una manera sistemática con el dopaje, en donde los casos extremos claramente se observan comparando los picos para 0%F con 38%F. Una variación similar en la intensidad de los picos de difracción también fue observada por E. Montoya ^[5].
 

                La figura 5 muestra la variación del espesor y la velocidad de crecimiento de las películas con el incremento del dopaje. En ella se puede observar que ambos disminuyen paulatinamente en la región de 0% - 20% en peso de F, para luego permanecer aproximadamente constante para mayores proporciones de F. Este efecto aparentemente estaría implicando un efecto de pasivación del flúor que estaría retardando la cinética de formación del SnO₂. Este efecto sugiere que algún compuesto de Sn-F estaría formándose en la superficie del material, sin embargo no hemos encontrado una evidencia clara de ella por CEMS.

                Se conoce que la dirección de crecimiento preferencial varía con la temperatura ^[9]; a la luz de nuestros resultados podemos afirmar que este también puede ser variado con el dopaje cuando este se incorpora a niveles particularmente drásticos. Se puede señalar entonces que las
orientaciones de crecimiento para las películas de Sn0₂:F dependen tanto de la temperatura como del dopaje.

                En los difractogramas de rayos X, también se observa un pico en la posición 2q = 31,5º que indica la presencia de la fase Sn₂O₃. Sin embargo este pico disminuye sistemáticamente con el incremento de flúor, implicando que la presencia del flúor disminuye la posibilidad de formación del Sn₂O₃ (esto es, de la presencia de SnO).

Figura 6. Resistividad y número de portadores de carga en las películas delgadas
de SnO₂.F como función del dopaje de flúor.

                De los resultados mostrados en la figura 6 podemos señalar que el número de portadores aumenta con el incremento de F. Este incremento se produce hasta aproximadamente 20% en flúor. Este hecho sugiere que el F sustituye al O; cuando el dopaje es mayor del 20% el número de portadores disminuye, que podría implicar la presencia del F en las posiciones intersticiales. Estos resultados son coherentes con las medidas de la resistividad. De la figura 6 se puede observar que la resistividad, r , es gobernada básicamente por el comportamiento del número de portadores, n, resultado que no es sorprendente ya que como se sabe el SnO₂, es un semiconductor degenerado^[10]. La ligera caída de n para concentraciones en flúor mayores del 20% es compensada por el incremento de la movilidad en esa región (ver figura 7), de modo que la resistividad se mantiene aproximadamente constante para los diferentes valores de %F.

                El comportamiento de la movilidad a medida que se incrementa el dopaje podría explicarse de la manera siguiente: considerando que en las películas sin dopar la red está distorsionada alrededor de las vacancias de oxígeno, que actúan como fuertes centros de dispersión, cuando los niveles de dopaje son bajos (<5%) los átomos de F llenarían inicialmente estas vacancias lo que conllevaría a un abrupto incremento en la movilidad, tal como se observa en la figura 7. Este mecanismo tendría lugar en los bordes de grano, proceso que incrementaría la movilidad ^[11] .La reducción en la movilidad para mayores niveles de concentración del dopante, podría deberse a una disminución en el tamaño de grano (figura 4) provocando el incremento en la dispersión en los bordes de grano; la disminución en el espesor de las películas (850 a 300 nm) y/o a la dispersión que producen las impurezas ionizadas son factores que también habría que considerar.

Figura 7. Movilidad de los portadores en las películas delgadas de SnO₂.F como función del dopaje de Flúor.

Conclusiones

                Los parámetros hiperfinos de la Espectroscopía Mössbauer de Electrones de Conversión (CEMS), esto es el corrimiento isomérico (8) y desdoblamiento cuadrupolar (A), sugieren que las muestras analizadas tienen los óxidos de estaño en la forma Sn⁺⁴ y que el átomo dopante de F actúa únicamente como impureza en la red cristalina debido a que no forma compuesto con el Sn. El comportamiento del corrimiento isomérico, estaría indicando que el F ingresa como impureza substitucional para dopajes <20% y como impureza intersticial a mayores grados de dopaje. El aumento del desdoblamiento cuadrupolar observado cuando se incrementa el dopaje indica que se produce una distorsión en la red incrementando la asimetría. Los difractogramas de rayos X indican la existencia de la fase polieristalina de SnO₂; se mantiene la estructura tipo rutilo no se altera con el incremento de dopaje; pero las orientaciones de crecimiento de la película delgada si son alteradas con el nivel de dopaje. La resistividad eléctrica disminuye con el dopaje en un 80%. La variación del número de portadores asociado a la presencia de F en las posiciones substitucionales (para dopajes <20%) y en las posiciones intersticiales (para dopajes mayores >20%) concuerda con los resultados obtenidos por CEMS. Los valores más altos de movilidad corresponden a bajas concentraciones (<5%), valores de baja resistividad pueden ser obtenidos con dopajes >5%.
 
 

Agradecimientos

                Agradecemos al IPPS, Universidad de Uppsala, Suecia, y a la Facultad de Ciencias, UNI, por el financiamiento al presente proyecto.
 

REFERENCIAS
 
 

[11 A. Gutarra. Obtención de Películas Delgadas de Dióxido de Estaño, su caracterización
       óptica, eléctrica y estructural. Tesis de licenciatura, UNI, Lima, 1991.

[21 V. Vasu y A. Subrahmanyam. Thin Solid Films, 202 (1991) 283.

[31 J. Solís. Investigación de Películas Delgadas de SnOx como Sensores de Gas, Tesis de
       licenciatura, UNI, Lima, 1992.

[41 H. Haitjema. Spectrally Selective Tinoxide and Indiumoxide Coatings, PhD Thesis,
       Applied Physics Department, Delft University of Technology, The Netherlands, 1989.

[51 E. Montoya, Estudio de las Propiedades Estructurales, ópticas y Eléctricas de SnO.F
       obtenido de Soluciones Pirolíticas con Alto Contenido de Flúor. Tesis de Maestría,
       UNI,Lima, 1996.

[61 G. Blandenet, M. Court y Y. Lagarde. Thin Solid Films, 77 (1981) 81.

[71 J. V. Der Paw, Philips Research Report, 1958.

[81 B. Stjerna. Electrical and Optical Propiertes of Non-stoichiometric Tin Oxide Films,
       Department of Physics, Góteborg, Sweden, 1990.

[91 C. Agashe, B. R. Marathe, M. G. Takwale y V. G. Bhide, Thin Solid
       Films, 164 (1988) 261.

[101 C. Agashe y S. S. Major, J. Mater. Sci. Lett. 15 (1996) 497.

[111 K. L. Chopra, S. Major y D. K. Pandya, Thin Solid Films 102 (1983) 1.

(*) Universidad Nacional de Ingeniería, Facultad de Ciencias, Casilla 31-139, Lima, Perú.