Fabricación de oxinitruros
de silicio por deposito
quimico de vapor
repotenciado con plasma

J. M. Rodriguez, W. Estrada(*)

 

RESUMEN
 
 

Se fabricaron películas de oxinitruro de silicio por depósito químico de vapor
repotenciado con plasma y con diferentes concentraciones de oxígeno y
nitrógeno, estas películas fueron analizadas con Espectroscopía
Retrodispersiva de Rutherford (RBS) para determinar su composición,
Elipsometría para determinar sus características ópticas, y Espectrofotometría
IR para determinar la intensidad y la posición de sus picos de absorción. Se
encontró que el pico principal de absorción está en el rango 759-1250 cm-1
(intervalo de la ventana atmosférica) y cuyo valor máximo experimenta un
corrimiento hacia las frecuencias menores a medida que se incrementa la
relación [N] / ([N]+[0] ). La proporción [N] ([N]+[0] ) optimizada se encontró en
0,36 el cual cubre gran parte de la ventana atmosférica.

Introducción

                    Los oxinitruros de silicio son materiales de mucho interés debido a sus aplicaciones potenciales en diversas áreas como en la microelectrónica, protectores anticorrosivos, etc. Para su fabricación se han empleado diversas técnicas tales como P.E.C.V.D 1,3,6, reactive RF magnetron sputtering2,4, Electron-Beam5, etc. Entre las múltiples propiedades que poseen estos materiales hay una que merece destacar: poseen un pico significativo de absorción en la región de 8-13 m m. Como es ya bastante conocido, la radiación emitida por un cuerpo en esta región (en donde el cielo despejado es transparente) sale de la atmósfera terrestre, esto es, el cielo se comporta como una fuente de calor a 4K., (ver fig. l). Esta propiedad es importante ya que es posible que la radiación térmica (región del infrarrojo) emitida por el "cielo despejado" y luego absorbida por un cuerpo, a la temperatura ambiente, puede ser menor que la radiación emitida por este cuerpo hacia el cielo, resultando en una pérdida efectiva de calor del cuerpo. Los materiales con valores optimizados de su emitancia en este rango espectral (idealmente hablando reflectancia igual a 1 en todo el rango espectral excepto entre 8-13 m m, en donde es 0), son buenos para aplicaciones de enfriamiento pasivo por radiación.

Figura 1: Espectro de (a) Radiación de cuerpo negro, para cuatro temperaturas,
(b) Irradiación solar fuera de la atmósfera de la tierra, (c) Típica absortancia de
la atmósfera, (d) Sensitividad relativa del ojo humano.

                En este trabajo se estudia el oxinitruro de silicio producido por depósito químico de vapor (CVD), en donde se examina la influencia de la relación [N]/([N]+[0]) en la posición de los picos de absorción infrarroja, los cuales están situados preferentemente en la región de la ventana atmosférica; también analizamos su influencia en el índice de refracción. De la posición de estos picos, seleccionamos como óptimo aquel que abarca en un mayor rango a la ventana atmosférica, permitiendo de este modo optimizar al material para aplicaciones de enfriamiento por radiación.
 

Preparación de las muestras
 

                Las películas de SiOxNy, fueron fabricadas usando la técnica del CVD repotenciada con plasma, en cooperación con la Universidad Técnica de Lisboa. El procedimiento se presenta esquemáticamente en la fig. 2. Cuando la cámara llega a una presión de 10-6 Torr a través de un sistema turbomolecular de bombeo, un flujo de gas precalentado a 350ºC (una mezcla de SiH3, NH3, N20 y N2) ingresa a la cámara, y un plasma es provocado por una fuente de poder de radiofrecuencia; las películas son depositadas en un substrato caliente a 300ºC. La tabla 1 presenta las muestras obtenidas bajo diferentes condiciones de fabricación.
 
Muestra [N2O] 

[N2O] + [NH3]

 NH3 (sccm) N2O(sccm) N2

(sccm)

 [N] (RBS)

[N]+[O]
M1 1,00 - 2500 - 0
M2 0,80 500 2000 - 0,36
M3 0,67 500 1000 1000 0.54
M4 0,5 500 500 1500 0.64
M5 0,17 500 100 3000 0,87
M6 0,09 500 50 3500 0,89
M7 0,00 500 - 3500 1

Tabla 1. Identificación de las películas de oxinitruros de silicio obtenidas por CVD, reforzada con una descarga plasmática de una fuente de radiofrecuencia de SiH3,NH3, NO2, y N2. En todos los casos fue utilizado un flujo constante de 500 s.c. c. m.para SiH3, y un substrato a una temperatura de 300ºC. Se muestra además la relación [N]/([N] +[O]) obtenida por RBS.
 
 

Figura 2: Representación esquemática del sistema por depósito de
químico de vapor repotenciado con plasma.

                  Se usó silicio doblemente pulido como substrato; este tipo de substrato fue elegido en función de las caracterizaciones a realizar. transmitancia infrarroja, RBS y profilometría.
 
 

Caracterización óptica y de composición

                Los recubrimientos obtenidos fueron analizados en sus propiedades ópticas tomando en función de la composición N/O. La transmitancia infrarroja fue obtenida con un espectrofotómetro FTIR Nicolet modelo 800. El índice de refracción fue calculado con un Elipsómetro Rudolph Research auto EI a 632,8 nm. Para determinar el espesor de las películas se utilizó un profilómetro alphastep Tencor modelo 200. La concentración de N, O y Si fue obtenida por (RBS), con un haz de partículas alfa de 2 MeV de energía. Este trabajo de caracterización se efectuó en cooperación con la Universidad Técnica de Lisboa.
 

Resultados y discusión

                La fig. 3 muestra los valores de la absorción en la región del infrarrojo para las películas obtenidas según se especifica en la tabla 1. Los espectros de absorción, (a ), han sido obtenidos a partir de los espectros de transmisión infrarroja utilizando la ecuación de Lambert B. I/Io=exp(-a d), donde Io, es la intensidad incidente normal, I es la intensidad trasmitida por la muestra y d, el espesor de la película (obtenido con el profilómetro). Las principales características a destacarse en el espectro de absorción son las siguientes: comenzando por la muestra MI (SiO2 puro), se observa un pico de absorción en 450 cm-1 debido a enlaces Si-O-Si tipo bending3, en el rango espectral correspondiente a la ventana atmosférica se observa un pico de absorción en 840 cm-1 debido a enlaces Si-0 tipo estretching3,6, y uno más intenso en 1050 cm-1 debido a enlaces Si-O-Si tipo bending; también se observa un pico de absorción de 3340 cm-1 debido a enlaces N-H tipo estretching3. En el intervalo de frecuencias correspondiente a la ventana atmosférica se observa un corrimiento en los picos de absorción de acuerdo a un aumento en la proporción [N]/([N]+[O]) de 1050 cm-1 ( SiO2 puro) a 850 cm-1 (Si3N4puro). Para los picos situados a 3340 cm-1, correspondientes al enlace N-H y para los picos Si-H situados en 2100 cm-1, el área de los picos de absorción va aumentando a medida que aumenta la relación [N]/([N]+[O]), mientras que en el caso de los picos Si-O situados en 450 cm-1, el área decae a medida que aumenta la relación [N]/([N]+[O]).

Figura 3: Absorción infrarroja de películas de oxinitruro de silicio SxNy0z. Se
muestran los picos de absorción correspondientes a Si-N, Si-0, Si-H, se muestra
también la "ventana atmosférica" situada en el rango de 769 cm-1 y 1250 cm-1 .



                De los resultados obtenidos podemos concluir que la proporción óptima N/O, a fin de utilizar la película como superficie selectiva para enfriamiento pasivo; es 0,56 el cual cubre gran parte de la ventana atmosférica (M3 en la fig.).

                La fig. 4 muestra el índice de refracción n; a 632,8 nm de longitud de onda para diferentes relaciones [N]/([N]+[O]), el valor de n se incrementa proporcionalmente con la relación [N]/( [N]+[O]).
 

Figura 4: índice de refracción de las películas de oxinitruros de silicio
como una función de la razón [N]/( [N]+[O]), obtenida por RBS.



                Para la muestra M7, el índice de refracción obtenido es n= 1,99 y la posición del pico de absorción es Si-N es 850 cm-1. El valor de n difiere con lo reportado por Schalch(4) quien para el Si3N4 puro obtiene n = 2 y la posición del pico de absorción Si-N en la ventana atmosférica es 830 cm-1 (4) . Este último resultado puede ser atribuido a la inserción de hidrógeno en nuestras muestras, como se puede ver en los espectros infrarrojos, pero que no puede ser cuantificado por RBS por ser un elemento muy liviano.
 

Conclusiones
 

                La composición puede ser deducida ópticamente evaluando el índice de refracción de los recubrimientos.
Se puede deducir que la proporción de [N]/([N]+[O]) optimizada es la correspondiente a una proporción cercana a la concentración correspondiente a la de la muestra M2 (Tabla l), es decir [N]/([N]+[O]) = 0,36; la cual cubre en mayor proporción a la ventana atmosférica.
 

Reconocimiento
 

                Los autores agradecen al Instituto de Investigación de la UNI y al CONMEC por la ayuda financiera al trabajo. De igual forma nuestro agradecimiento al CYTED, que hizo posible la estadía de trabajo de J. Rodriguez en los Laboratorios del I.S.T, INESC e INETI en Portugal.

REFERENCIAS
 
 

1.     W.A.P. Claassen, HAJ Th. V.D.Pol, and A.H.Goemans, J. Electrochem. Soc: Solid-State
        Science and Technology, Vol 137, N’ 7, 1458 (1986)

2.     T.S.Erikson and C.G Granqvist J. Applied Phys,60(6),2081(1986).

3.     C. Ance, F. de Chelle, J. P Ferraton, and G. Leveque, JApplied PhysLett. 60 (11), 1399
        (1992).

4.     Dirk Schalch, Arthur Scharmanú and Robert Wolfrat, Thin Solid Films, 124, 301
        (1985).

5     T.S. Eriksson and C.G. Granqvist, Applied Optics, Vol 22, Nº20, 15, 3204(1983)

6.     Q. A. Shams, W. D. Brown, J Electrochem. Soc. Vol 137, IVO 4, 1244 (1990).