Introducción
 

                Las superficies de alta rugosidad son la base para la fabricación de catalizadores, celdas fotoelectroquímicas, dispositivos electrocrómicos, sensores de gas, filtros, abrasivos, etc. En este sentido, se procuran obtener recubrimientos rugosos compuestos de partículas de tamaño homogéneo y controlado.

                Este trabajo se basa en la obtención de superficies rugosas de óxido de tungsteno y óxido de tungsteno fosforado y su evaluación como materiales electrocrómicos. Estos materiales cambian reversiblemente sus propiedades ópticas bajo la acción de un campo eléctrico. El efecto electrocrómico fue descubierto inicialmente en WO₃ y ha sido observado en otros óxidos de metales de transición (Ti, V, Ni, Mo, Co, etc.) así como en numerosas sustancias orgánicas e inorgánicas [1].

                Por otro lado, en los últimos años, se ha desarrollado el proceso solgel para la preparación de materiales con propiedades especiales [2]. La química del sol-gel se basa en la hidrólisis y condensación de precursores moleculares dando lugar a la formación del sol y posteriormente del gel. Convencionalmente este material se deposita sobre un sustrato por simple inmersión (dip-coating), y posteriormente se calienta a temperaturas elevadas obteniéndose un recubrimiento denso no poroso [2]. En este trabajo se ha aplicado un método de depósito diferente, para obtener recubrimientos rugosos, que consiste en aplicar el gel mediante un spray neumático, sobre una superficie caliente. Esta técnica la hemos denominado spray - gel.
 

Condiciones experimentales

                    Para la fabricación de los recubrimientos de óxido de tungsteno y del óxido de tungsteno fosforado, se emplearon los siguientes reactivos:

Tungstato de sodio dihidratado Na₂WO₄. 2H₂0 (p.A. MERCK); ácido ortofosfórico H₃PO₄ 85% (q.p. Riedel-de Haén); resina intercambiadora de iones Dowex 50VITX8, 60-170 mesh (MERCK); ácido clorhídrico HC1 37% (p.A. MERCK).

                Los sustratos empleados fueron láminas de vidrio Corning y láminas de vidrio precubiertas con un conductor eléctrico transparente, hecho de óxido de indio dopado con estaño (ITO) de 20 W /cm². Este último tipo de sustrato fue utilizado para la caracterización electroquímica de los materiales.

                El sistema de spray neumático es descrito en detalle en un trabajo previo [3].

                Para observar el proceso de polimerización del gel de tungsteno se utilizó un equipo de dispersión de luz (light scattering) construido en el Laboratorio de Películas Delgadas de la Facultad de Ciencias [4]. Las medidas de reflectancia infrarroja se realizaron con un equipo Carl Zeiss Jena 73 (Specord). Para el análisis por difracción de rayos X se utilizó un difractómetro Siemens con una fuente de CuKa operados a 10 mA con un voltaje de 30 kV. El estudio morfológico de los recubrimientos se llevó a cabo utilizando un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) Philips 500. El análisis elemental se realizó por espectroscopía fotoelectrónica de Rayos-X (XPS).

                La caracterización electroquímica de los recubrimientos que incluyen pruebas de voltametría cíclica se realizaron con un potenciostato Wenking POS 73, conectado a una computadora personal para la adquisición de los valores de voltaje y corriente. Se empleó una celda electroquímica de tres electrodos, en donde como electrodo de trabajo (ET) se utilizó a la muestra electrocrómica, como contraelectrodo (CE) se usó una lámina de platino y como electrodo de referencia Calomel Saturado (ER). Las medidas de voltametría cíclica se realizaron en un intervalo de -1,5 y 1,5 V a una velocidad de barrido de 10 mV/s y para el caso de los recubrimientos de óxido de tungsteno fosforado, fueron hechas "in-situ" con las medidas de transmitancia óptica monocromática (632,8 nin) de un haz láser He-Ne y fotodetector de silicio. Los valores de transmitancia que se reportan están referidos al sistema celda + electrólito + muestra, usándose como 100% de transmitancia aquella que corresponde al sistema celda + electrólito.
 
 

Fabricación de recubrimientos rugosos de óxido de tungsteno y óxido de tungsteno fosforado

                Todo el proceso experimental seguido para la obtención de los recubrimientos rugosos de óxido de tungsteno y óxido de tungsteno fosforado se muestran en las figuras 1(a) y 1(b) respectivamente.
 

                Las condiciones de depósito por spray del gel de ácido politungsténico y de la solución de tungsteno con fósforo fueron: temperatura del sustrato 430ºC, flujo de aire 11 litros/minuto, presión de aire 9 Kg/cm² y distancia tobera-sustrato 1,1 cm.

                Con estos parámetros de deposición se obtuvieron recubrimientos que presentaban electrocromismo pronunciado y buena adherencia, sobre substratos de vidrio y de vidrio pre-recubierto con el conductor transparente ITO (In₂O₃:Sn).

                Utilizando un equipo de dispersión de luz se pudo estudiar el proceso de gelificación del ácido politungsténico (0% P:W). Además se realizaron curvas de peso molecular vs. tiempo para diferentes proporciones de fósfoiro: 1; 5 y 8,3% P:W (P:W=1:12) observándose que la inserción de fósforo inhibe la polimerización. En la figura 2 se pueden observar los resultados.
 

Caracterización de los recubrimientos

                Para el análisis por reflexión infrarroja se depositó el recubrimiento sobre sustratos de vidrio prerecubiertos con una película delgada de aluminio. El ángulo de incidencia empleado en la reflexión fue 45º. En la figura 3 se muestran dos espectros de reflectancia infrarroja, uno de ellos corresponde a un recubrimiento de óxido de tungsteno (a) y el otro a un recubrimiento que contiene fósforo y tungsteno en proporción molar de P:W=1:12 (b).
 
 

                A 3500 cm^-1 se presenta la banda típica del H₂0, la cual aparece también pero menos resuelta alrededor de 1600 cm^-1. Para el caso de P:W=1:12, el pico a₂ es atribuido al enlace P-O del ácido fosfotúngstico H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O. Los picos b_l y c_l son atribuidos a las vibraciones W-O-W del WO₃, así también el pico C₂ es atribuido a la vibración W-O_c-W donde O_c es un oxígeno interno en la estructura del ácido fosfotúngstico (PWA).

                La figura 4 muestra los difractogramas de rayos X obtenidos, para películas de óxido de tungsteno fosforado (P:W=1:12), depositadas a 300, 350 y 43ºC. Además se señalan con líneas verticales, las posiciones de los picos de difracción para el compuesto H₃PW₁₂O₄₀.21 H₂O, graficado de acuerdo a los valores del ángulo de Bragg y de intensidad que se encuentran en la tabla JCDPS-ICDD.

                Los recubrimientos con P:W=1:12 que hasta el momento indican la formación de PWA, fueron analizados por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, obteniéndose los espectros mostrados en la figura 5. El espectro muestra un pico de tungsteno, que tiene una contribución del W 4f con una energía de ligadura EL = 36,5 eV lo cual indica la presencia de un compuesto que contiene enlaces W-0. El pico de oxígeno tiene una contribución predominante del 0 1s de 530 eV, lo cual podría ser un enlace O-H. Esto indicaría que el compuesto se encuentra hidratado. La señal del fósforo P 2p con 134,4 eV. podría estar asociada con un compuesto donde se encuentren enlaces P-O. La relación entre P:W obtenido a partir de la relación de las áreas del espectro: singlete P 2p/doblete W4f, multiplicado por las correspondientes sensitividades nos determinó aproximadamente la relación de P:W de 1:14.

                Se estudió la morfología de los recubrimientos de óxido de tungsteno y de óxido de tungsteno fósforado con P:W=1:12. las micrografías se muestran en la figura 6. Se puede distinguir que la que corresponde al recubrimiento de WO₃ muestra una estructura homogénea de partículas semiesféricas de aproximadamente 1 m m de diámetro en estados intermedios de coalescencia. Por otro lado el recubrimiento que contiene fósforo y tungsteno está formado por dos fases, una de ellas crece en la parte superior y muestra largos puentes fibrosos que forman cavidades de alrededor de 10 m m. Debajo de esta primera capa se observa una estructura de partículas de menor diámetro ~ 1m m similar a las encontradas en los recubrimientos de WO₃.
 
 

Aplicaciones de los recubrimientos obtenidos como materiales electrocrómicos
 

                Para caracterizar el comportamiento electrocrómico de los recubrimientos obtenidos, éstos fueron sujetos a un tratamientoelectroquímico en una celda de tres electrodos conteniendo una solución de LiClO₄ (0,1M) en carbonato de propileno.

                En la figura 7 se muestran los voltagramas cíclicos de losrecubrimientos de óxido de tungsteno fosforado y se observa su variaciónde acuerdo a la proporción molar de fósforo en 0, 1, 8.3, 30, 100 y 300% P:W que contiene el recubrimiento. Se puede observar una variación en el área encerrada por las curvas de voltametría cíclica, lo que corresponde a una variación de la carga insertada en cada material. En la figura 8 se muestra la variación de carga insertada con respecto a la cantidad de fósforo que contiene el recubrimiento.
 
 

                Se realizaron medidas de durabilidad al ciclaje voltamétrico, como se muestra en la figura 9, encontrándose que durante los 40 primeros ciclos el recubrimiento no presenta degradación y que para 630 nm hay un contraste óptico de ~48% con una carga insertada de 50 mC/cm². Sin embargo, en el cielo 130 ya se observa degradación en el recubrimiento midiéndose 24,4 MC/CM2 de carga insertada y un contraste óptico de 17%.
 
 

Discusión

                Como se dijo en la primera parte de este trabajo, la técnica spraygel es un método alternativo de fabricar recubrimientos rugosos con buena adherencia y con características morfológicas controladas. En esta técnica después de un tiempo de haber comenzado la polimerización, una gota del gel avanza verticalmente al sustrato empezando un proceso de gelificación acelerado por el incremento de la temperatura.

                La ecuación que describe el tiempo de gelificación de acuerdo a Brinker [2] es:

                El proceso de secado es acelerado por el alto gradiente de temperatura que atraviesa la gota. En esta etapa, la pérdida de masa puede ser representada por la ecuación de evaporación [2]:

                Hasta donde sabemos no existe en la literatura un estudio sobre el proceso de secado de un gel en estas condiciones de partícula esférica aislada en altas temperaturas (alrededor de 400ºC). Sin embargo es razonable suponer que la rapidez del proceso producirá geles viscosos de estructura poco ordenada en comparación con los obtenidos en procesos de secado lento.

                El proceso de formación del gel, pueden plantearse de la siguiente manera:

                De acuerdo al diagrama carga-pH que presenta Livage et. al. [5] en la teoría del sol-gel que presenta, tenemos que z = 6 (carga del catión) para el caso del WO₄^2- produciendo entonces una especie del tipo [MO_NH_2N-h]^(6-h)+ donde h viene a ser la proporción molar de hidrólisis y N es el número de coordinación del metal. La reacción de hidrólisis que se llevaría a cabo sería:

                El mecanismo de polimerización transcurre de acuerdo a un mecanismo de oxolación [1], resultando:
 
 

                Por otro lado al añadir determinadas cantidades de fósforo a la sal de tungsteno, se forman diferentes heteropolianiones [6]. Cuando añadimos fósforo, en la proporción molar de P:W=1:!2 se encuentra una reacción conocida.

donde [PW₁₂O₄₀]^3- es el anión fosfotungstato que en condiciones ácidas forma el ácido fosfotúngstico, que es un ácido sólido.
 

                Al observar las curvas de dispersión de luz es notorio que el inicio de la polimerización es retardado por la adición de fósforo en la solución, ver figura 2. Esto se puede explicar porque a medida que se incrementa la cantidad de fósforo en el sistema, se van formando nuevas especies heteropolianiónicas [6] disminuyendo la cantidad de precursores acuosos de tungsteno disponibles para el inicio de la polimerización.

                Por otro lado las pendientes de la porción lineal de las curvas son semejantes, lo cual indica que la cinética de la reacción presenta un mismo orden para los tres casos de 0, 1 y 5% P:W.

                El inicio de la polimerización para el ácido politungsténico (0%P, 1%P) es de 45 min. Este es el tiempo esperado antes de pulverizar la solución. De esta manera se asegura que se está pulverizando la solución al inicio de su gelificación.

                Las curvas voltaje-corriente obtenidas por voltametría cíclica muestran un incremento del área con la cantidad de fósforo en la solución pulverizada. El incremento del área podría ser atribuido a un incremento de la difusión iónica por la formación de ácido fosfotúngstico. Según la referencia [6] el ácido fosfotúngstico es un buen conductor iónico y se ha reportado su electrocromismo [7]. El incremento en el electrocromismo también podría ser explicado por un aumento en la rugosidad y por lo tanto del área efectiva disponible para la intercalación de los iones Li⁺ del electrólito.

                Por otro lado la espectroscopía de reflectancia infrarroja nos muestra picos correspondiente al WO₃ Y PWA de las referencias, los cuales son una evidencia directa de la presencia de ambos compuestos. Además, según el esepetro fotoelectrónico de rayos X (XPS), la composición superficial del compuesto que forma la película corresponde a P:W=1:14. Teóricamente la estequiometría esperada del compuesto debiera ser P:W=1:12, la cual corresponde al ácido fosfotúngstico como se deduce de la espectroscopía infrarroja. Esta pequeña variación puede atribuirse a que las capas superficiales que son las que analiza esta técnica, pueden haber perdido átomos de fósforo por hidratación y posterior evaporación.

                De las micrografías obtenidas, se distinguió dos morfologías diferentes. La que corresponde a las películas de WO₃, muestra una superficie homogénea de partículas semiesféricas de aproximadamente 1 m m de diámetro en estados intermedios de coalescencia. La otra correspondiente a recubrimientos con P:W=1:12 está formada por dos fases, una de ellas crece en la parte superior y muestra largos puentes fibrosos que forman cavidades de alrededor de 10 m m. Por debajo de esta primera capa se observa una estructura de partículas de menor diámetro ~1m m, similar a las encontradas en las películas hechas a partir del gel de tunsteno. Suponemos que la fase fibrosa de la parte superior está constituida por un compuesto abundante en fósforo y altamente hidratádo, ya que por ejemplo el P₂O₅ y algunos fósfatos son utilizados en la tecnología de sinterizado como aglutinantes (binders) iniciales de las partículas sólidas [8].

                De los espectros de XRD tomados para los recubrimientos con óxido de tungsteno fosforado, se observan cambios estructurales de acuerdo al grado de hidratación en que se encuentre el PWA. Con el incremento de la temperatura, se pierden moléculas de agua que están intercaladas en la estructura, y por tanto algunos picos tienden a desaparecer y otros nuevos aparecen, sin embargo, el tamaño de partícula para todos los casos resultó ser aproximadamente 64 nm.

Conclusiones

                La pulverización neumática de un gel presenta novedosas posibilidades de fabricación de películas de alta porosidad. Las películas de WO₃ presentan alta rugosidad y su morfología muestra partículas semiesféricas de alrededor de 1 m m de diámetro. Las películas de óxido de tungsteno fosforado sin embargo muestran una aparente separación de fases que deberá ser estudiada en detalle.

                A partir de los análisis de IR, XPS y XRD, podemos afirmar que la película depositada partiendo de la solución con proporción molar P:W=1:12, es ácido fósfotúngstico sólido.

                El ácido fosfotúngstico fabricado en este trabajo, muestra mayor capacidad de inserción de carga en comparación con algunas películas de WO₃ publicadas [9-11].

                Este método de fabricación de las películas, no produce vapores de ácidos corrosivos, ya que el gel pulverizado se encuentra exento de iones extraños (cloruros y nitratos). En tal sentido, este método es ventajoso frente aquellos que usan sales en solución como soluciones precursoras, o aquellos en los que se utiliza amoniaco como solvente [9].

REFERENCIAS
 
 

[11 Granqvist C. G. Handbook ofInorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdan,
        1995.
[21 Brinker J. C., Scherer G. W. Sol-gel Science, Academic Press, 1990.
[31 J. Arakaki, R. Reyes, M. Horn and W. Estrada. Electrochromism in NiOx and WOx
       obtained by spray pyrolysis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 1206, 1995.
[41 Karlsson J. Static light scattering for molecular weight estimates in Solgel solution.
       MSc. Thesis. Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Ingeniería. Lima, Perú,
       1997.
[5] Livage J., M. Herny and C. Sanchez. Sol-gel. Chemistry of Transition Metal Oxides, in Prog.
      Solid St. Pergamon Press. Chem. Great Britain, 18, 1988.
[61 Pope M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg.
       1983.
[71 Lavrencic S., B. Orel and M. G. Hutchins, Electrochromism of phosphotungstic acid
        incorporated in titanium alkoxide xerogel films. SPIE. Vol. 2255, 261, Oxford, U. K.
[81 Richerson D.W. Modem Ceramic Engineering (New York, USA, 1987).
[91 Reyes R. óxido de Tungsteno pirolítico, caracterización electroquímica y estructural.
        Tesis de Licenciatura. Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Ingeniería, Lima,
        Perú, Noviembre 1993.
[101 Burdis M. S., Siddle J. R. and Taylor S. An FTIR study of tungsten oxide thin films and
          their colouration by lithium. SPIE. 22551371.
[111 Davazoglou D. and Donnadieu A. Electrochromism in polycristalline WO₃ thin
        films prepared by chemical vapour deposition at high temperature. Thin Solid Films, 164
        (1988).

Agradecimientos

                Los autores agradecen a las siguientes personas: Al Dr. Antonio Alarco y al Dr. Juan Dávalos por su colaboración para la obtención de los espectros XRD y XPS.

                Agradecen también a las siguientes instituciones: al Instituto de Investigación de la Facultad de Ciencias de la UNI, donde se elaboró el trabajo y al International Program for Physics Science, Uppsala University.